Die Pieve di Santa Maria gilt vielen als die schönste Kirche Arezzos, und sie hat zwei sehr unterschiedliche Gesichter. Zum Corso Italia hin staffelt sich die romanische Fassade in mehreren Reihen schlanker Säulchen übereinander – und das Eigenwillige daran ist, dass keine dieser Säulen der anderen gleicht. Mal glatt, mal gedreht, mal mit fantasievollen Kapitellen, ergibt sich ein Spiel der Formen, das die Fassade zu einer der ungewöhnlichsten der ganzen Toskana macht. Darüber ragt der Glockenturm auf, wegen seiner zahlreichen Doppelfenster „Turm der hundert Löcher“ genannt. Das zweite Gesicht zeigt sich auf der anderen Seite: Die Apsis der Pieve bildet die obere Schmalseite der schrägen Piazza Grande und prägt das Bild des berühmten Platzes ebenso stark wie die Turmhäuser und die Logge Vasaris. So gehört die Kirche zugleich zur ruhigen Geschäftsstraße und zum lebhaften Platz – ein Bauwerk, das die Altstadt buchstäblich zusammenhält. Im Inneren empfängt einen ein strenger, hoher Raum. Über dem Hauptaltar hängt das Polyptychon von Pietro Lorenzetti aus dem 14. Jahrhundert, ein Hauptwerk der sienesischen Schule mit der thronenden Madonna im Zentrum. Doch der eigentliche Reiz der Pieve liegt im Schlichten: im Staunen über eine Fassade, die sich keiner gängigen Ordnung fügt, und im Wechselspiel von Licht und Stein. Der Eintritt ist frei. Wer von der Pieve ein paar Schritte weitergeht, steht entweder mitten im Treiben des Corso Italia oder auf der Piazza Grande – beide Welten beginnen direkt an ihren Mauern.
Besucher sehen außen eine romanische Fassade aus Reihen unterschiedlichster Säulchen und den „Turm der hundert Löcher“, innen einen hohen, strengen Raum mit dem Polyptychon Pietro Lorenzettis über dem Hauptaltar. Die Apsis grenzt direkt an die Piazza Grande, sodass die Kirche zwei sehr verschiedene Stadtseiten verbindet.
Die Pieve di Santa Maria entstand in romanischer Zeit und prägte über Jahrhunderte das kirchliche Leben Arezzos. Im 14. Jahrhundert schuf Pietro Lorenzetti das Polyptychon für den Hauptaltar. Die ungewöhnliche, gestaffelte Säulenfassade und der durchbrochene Glockenturm zählen zu den charakteristischen Werken der toskanischen Romanik.